作者：方利?。ㄔ聘▲欀拘虏牧嫌邢薰?）

0

前言

沉淀硫酸鋇外觀是白色無定形粉末，化學(xué)式 : BaSO4 ， 分子量：233.39， CAS:NO.7727-43-7 ， 國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T2889-2017 ，相對密度為4.50（15 ℃），熔點(diǎn)為1580 ℃。由于具有較高的折射率（1.63～1.65），莫氏硬度3.0，折射率1.64，溶解度：20℃：0.00024g/100g水、能吸收有害射線，幾乎不溶于水、乙醇、有機(jī)溶劑、酸和堿，溶于沸騰熱濃硫酸中。是無毒的常見鋇鹽，600℃時(shí)用碳可還原成硫化鋇和二氧化碳。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。

它是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用途：沉淀硫酸鋇因具有化學(xué)惰性強(qiáng)，穩(wěn)定性好、耐酸堿、硬度適中、高白度、高光澤、能吸收有害的x、γ射線等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有環(huán)保功能型的材料。因此廣泛用于各種涂料（粉末涂料.防腐漆、船舶漆、卷鋼漆、集裝箱漆、汽車漆、家具漆、外墻漆）電子油墨、印刷油墨、色漿、改性塑料（高光PP、ABS、PE、PS、PA、PPO、PPS、PBT、PET、阻燃塑料、汽車塑料、家電外殼、薄膜、建材塑料等），光學(xué)膜、鋰電池隔膜、透明增強(qiáng)功能母粒、降解塑料、色母粒、橡膠彈性體、造紙、化妝品等的功能填料。還可用作透視腸胃時(shí)的吞服劑(稱為鋇餐)，蓄電池的陰極膨脹棒，制造陶瓷、搪瓷的釉面材料，印像紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)用的上漿劑，玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用?？勺鳛榉婪派渚€用的防護(hù)壁材，用于核設(shè)施,原子能工廠,X光實(shí)驗(yàn)室等,能起到很好的屏蔽作用。具有X光顯影功能，可用于醫(yī)用顯影纖維和兒童玩具。用于排水管、音箱、音響可有效的隔絕噪音。還可用于香料和顏料行業(yè)。

01

國內(nèi)外沉淀硫酸鋇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1

芒硝法

芒硝法是傳統(tǒng)方法，技術(shù)成熟，適用性強(qiáng)。原料為重晶石和芒硝，此法副產(chǎn)品為硫化鈉，化學(xué)反應(yīng)如下：

BaSO4+4C→BaS+4CO

BaS+Na2SO4→BaSO4+Na2S

具體過程為：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進(jìn)入，與高溫氣流逆流接觸，進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇達(dá)到一定質(zhì)量濃度。同時(shí)將一定量的硫酸鋇回水放入化硝罐中，用蒸汽加熱到一定溫度，開動攪拌機(jī)，將芒硝輸入罐內(nèi)，樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì)，然后將硝水進(jìn)行保溫沉降備用。

將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)， 反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇鹵微過量為終點(diǎn)。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并泵入臥螺離心機(jī)中多次進(jìn)行固液分離， 硫化鈉清液則進(jìn)入回收裝置，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經(jīng)過水洗、酸洗，卸入鋇漿池內(nèi)，用稀硫酸或磷酸調(diào)整pH，經(jīng)過充分酸化后，調(diào)整好終點(diǎn)pH,用板框壓濾機(jī)脫去多余的水分，然后鋇餅經(jīng)過輸送機(jī)輸送到閃蒸干燥或轉(zhuǎn)窯進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉，包裝得沉淀硫酸鋇成品。

此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革的脫毛劑、硫化染料等行業(yè)，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國硫化染料企業(yè)的不斷擴(kuò)能，使中國一舉成為全球較大的硫化鈉生產(chǎn)和消費(fèi)國，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。

中國大部分企業(yè)采用此種工藝，如深州嘉信、貴州紅星、秦巴鋇鹽、南風(fēng)化工、陜西富化、廣西聯(lián)壯、璽博化工、安得利、鑫特化工等等。

國外的德國薩其賓、日本堺化學(xué)和蘇威都是采用此工藝生產(chǎn)沉淀硫酸鋇為主。

國內(nèi)采用芒硝法這種生產(chǎn)工藝路線比較長，環(huán)境污染比較突出，但技術(shù)成熟，同時(shí)有副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，經(jīng)過機(jī)械粉碎研磨后， 較大的粒徑在10μm 左右，而平均粒徑卻在0.5～1.2 μm 左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，刮板細(xì)度較大，分散差，因此對光產(chǎn)生了散射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在高端油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求，在中低檔油墨、塑料等領(lǐng)域使用。

另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高，硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時(shí)會因硫離子或單質(zhì)硫含量高而產(chǎn)生硫化氫味道（臭雞蛋味）。

國外雖然同樣采用此工藝生產(chǎn)，但它們采用純度較高的重晶石作為原材料，再采用質(zhì)量較好的煤炭和石油作為還原材料，整體廢渣少，廢渣再做成建筑材料，整體利用率高，工藝更加環(huán)保可行。另外德國薩其賓將副產(chǎn)品硫化鈉用來生產(chǎn)硫化鋅，做到產(chǎn)業(yè)閉環(huán)，上世紀(jì)90年代就基本做到自動化。

1.2

碳酸鋇-硫酸法

碳酸鋇-硫酸法工藝與芒硝法不同，此工藝較早有廣州華立公司方裕華等人研發(fā)并生產(chǎn)。部分生產(chǎn)廠家由于場地或環(huán)保方面的限制， 不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法，只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇，化學(xué)反應(yīng)式如下：

BaCO3+H2SO4→BaSO4+H2O+CO2 （4）

具體過程：將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿， 控制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右，然后在不斷攪拌下，緩慢加入到一定量的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時(shí)觀察， 防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后，繼續(xù)攪拌30 min，使碳酸鋇充分反應(yīng)，然后過濾水洗、干燥、包裝成產(chǎn)品。因?yàn)樵谶@個(gè)反應(yīng)過程中生成大量二氧化碳?xì)馀?，使液、固兩相反?yīng)聚集在比表面積很大的氣泡表面進(jìn)行， 使生成的固體硫酸鋇顆粒細(xì)小，粒徑分布比較窄。

中國使用這種方法的生產(chǎn)廠家有：云浮鴻志新材料有限公司、佛山安億、湖南合創(chuàng)、江西凱龍等幾家。此種工藝生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，白度在98 以上，雜質(zhì)少，游離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高，可以獲得高光澤涂膜。雖然生產(chǎn)成本高，但是由于此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量高，市場上定位為中高端市場。

1.3

硫化鋇-硫酸法

硫化鋇-硫酸法工藝其實(shí)與芒硝法一樣，只不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副產(chǎn)物是硫化氫，化學(xué)反應(yīng)過程是：

BaS+H2SO4→BaSO4+H2S （3）

具體過程是：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進(jìn)入，與高溫氣流逆流接觸，進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇達(dá)到一定質(zhì)量濃度。然后將一定濃度的硫酸和硫化鋇同時(shí)加入泵式反應(yīng)器中，生產(chǎn)納米沉淀硫酸鋇。

將反應(yīng)制得的硫酸鋇脫硫，然后將硫酸鋇進(jìn)行改性包膜，經(jīng)過離心機(jī)或壓濾機(jī)脫去多余水分，然后將硫酸鋇漿料輸送到噴霧干燥器進(jìn)行干燥， 再經(jīng)粉碎包裝，包裝后得到納米沉淀硫酸鋇成品。反應(yīng)生成的硫化氫經(jīng)過干燥、凈化后用于深加工。

中國現(xiàn)在幾乎沒有企業(yè)采用此工藝，只有日本堺化學(xué)采用此工藝生產(chǎn)納米級硫酸鋇，此工藝方法靈活，可以隨時(shí)恢復(fù)成芒硝法，適用性強(qiáng)。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高，分散性強(qiáng)，沒有雜質(zhì)，批次間穩(wěn)定性較好，主要用于高端汽車涂料、水性油墨。但是由于生產(chǎn)過程中有硫化氫的放出，對設(shè)備安全管理要求高。

1.4

其他工藝

此外，生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3 種方法外，還有氯化鋇加硫酸鈉的方法，主要用于生產(chǎn)藥鋇（鋇餐），還有一種方法是從鹽泥中進(jìn)行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中，部分廠家會用氯化鋇對鹽水進(jìn)行初步處理， 生成大量的鹽泥， 其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低（一般在94 以下）、易發(fā)黃。但是近幾年來，隨著中國加大環(huán)境保護(hù)力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇， 并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量。

02

國內(nèi)外沉淀硫酸鋇市場及價(jià)格

2.1

沉淀硫酸鋇產(chǎn)量和消費(fèi)

國內(nèi)外沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家有十幾家（詳見表1）。2019 年全球的沉淀硫酸鋇廠家生產(chǎn)能力達(dá)到85萬t，總產(chǎn)量約為70萬t，其中國內(nèi)以嘉信和富化生產(chǎn)能力較大，年產(chǎn)約8萬t。國外主要有德國薩其斌和日本堺化學(xué)，國外幾家產(chǎn)量約為10萬噸左右，國內(nèi)外沉淀硫酸鋇主要用于涂料、塑料、油墨、造紙、橡膠等行業(yè)，消費(fèi)結(jié)構(gòu)約為：涂料行業(yè)占70%～80%，塑料行業(yè)占20%～30%，油墨顏料行業(yè)占3%，紙張行業(yè)占1%，橡膠行業(yè)占1%。

隨著國內(nèi)涂料工業(yè)的快速發(fā)展， 2019 年中國涂料工業(yè)總產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)達(dá)2400 萬t，相對2018年統(tǒng)計(jì)的1750萬噸同比增長38%。

據(jù)有關(guān)資料表明中國涂料產(chǎn)量還會按平均每年5%~6%速度遞增，沉淀硫酸鋇占涂料組成的5%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此中國的沉淀硫酸鋇需求空間還會增加。

表1 國內(nèi)外沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能

2.2

沉淀硫酸鋇市場價(jià)格

近幾年中國芒硝法沉淀硫酸鋇的價(jià)格相對平穩(wěn)，各個(gè)企業(yè)之間庫存量相對穩(wěn)定，其中芒硝法行業(yè)生產(chǎn)廠家每年進(jìn)行有效協(xié)調(diào)，保證價(jià)格波動不大，現(xiàn)有國內(nèi)芒硝法沉淀硫酸鋇價(jià)格在2600-3500元左右，另外原因是沉淀硫酸鋇行業(yè)是個(gè)資源型行業(yè)，現(xiàn)在國內(nèi)大部分硫酸鋇生產(chǎn)企業(yè)都建立在重晶石、煤炭、芒硝（或元明粉）豐富的地區(qū)，如河北、山西、陜西、湖北、湖南、四川和貴州等地，企業(yè)具有一定的資源優(yōu)勢。但中國的芒硝法沉淀硫酸鋇產(chǎn)品附加值比較低， 結(jié)構(gòu)比較單一，通用性比較強(qiáng)，各企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量無巨大差別，從而限制了企業(yè)的發(fā)展。另外整體行業(yè)產(chǎn)能過剩，據(jù)分析，未來幾年內(nèi)普通沉淀硫酸鋇市場價(jià)格仍然不會有很大的變化， 特別是對于中國普通沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家來說，盈利空間有限。

硫酸法產(chǎn)品價(jià)格在3500-4000元左右，個(gè)別高端改性產(chǎn)品價(jià)格在8000-10000元左右，硫酸法現(xiàn)有產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重，創(chuàng)新能力不足，隨著塑料薄膜市場走弱，填充母粒市場萎縮，導(dǎo)致部分企業(yè)出現(xiàn)虧損。

進(jìn)口沉淀硫酸鋇基本價(jià)格穩(wěn)定，波動不大，德國薩其斌主要產(chǎn)品micro系列價(jià)格在15000-17000左右，化纖專用的硫酸鋇賣到50000元左右。意大利蘇威的產(chǎn)品價(jià)格大約在8000-10000元左右；日本堺化學(xué)的主要產(chǎn)品B-30系列賣給日系有協(xié)議的企業(yè)在15000-20000元左右，賣給其它廠家在20000-30000元左右。進(jìn)口產(chǎn)品主要應(yīng)用企業(yè)還是一些大公司為主，如PPG、立邦、阿克蘇諾貝爾，巴斯夫、金剛化工、杜邦、關(guān)西涂料、赫普、亨斯邁、太陽油墨、永記、式瑪卡龍等等。

03

沉淀硫酸鋇發(fā)展趨勢

3.1

國外主要沉淀硫酸鋇企業(yè)發(fā)展趨勢

國外沉淀硫酸鋇廠家基本都是百年企業(yè)，技術(shù)和質(zhì)量世界率先，主要高端的產(chǎn)品都是以它們?yōu)橹?，它們擁有比較完善的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)水平。但對于它們公司整體來說沉淀硫酸鋇行業(yè)是小行業(yè)，沒有做大的基礎(chǔ)，進(jìn)行大規(guī)模的擴(kuò)產(chǎn)沒有必要。隨著國內(nèi)沉淀硫酸鋇企業(yè)技術(shù)力量越來越好，它們的市場還有萎縮的趨勢。它們現(xiàn)在主要方向是找一些有一定技術(shù)和質(zhì)量管理的國內(nèi)企業(yè)合作，進(jìn)行采購國內(nèi)產(chǎn)品再精加工，提高市場占有率和減少國內(nèi)企業(yè)接觸更多的下游應(yīng)用客戶。未來也有可能收購一些比較有實(shí)力的硫酸鋇廠家，擴(kuò)大其市場占有率，保住高端市場份額。

3.2

國內(nèi)沉淀硫酸鋇發(fā)展趨勢

國內(nèi)生產(chǎn)大多以低含量重晶石和煤炭為原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量顆粒物、廢氣、廢水和廢渣給環(huán)境造成污染，隨著國家“十三五”規(guī)劃的實(shí)施，國家加強(qiáng)了對環(huán)境的治理，增加了企業(yè)環(huán)境治理費(fèi)用，給企業(yè)經(jīng)營帶來了困難。另一方面中國每年還需要從國外進(jìn)口高端沉淀硫酸鋇，相關(guān)資料表明， 每噸進(jìn)口沉淀硫酸鋇的價(jià)格是國內(nèi)出口價(jià)格的5～10倍，表明國內(nèi)產(chǎn)品與國外還有很大的差距。因此，對于沉淀硫酸鋇行業(yè)的發(fā)展，要以技術(shù)為先，進(jìn)行綜合改進(jìn)和基礎(chǔ)創(chuàng)新。發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾方面：

3.2.1、加強(qiáng)環(huán)境治理，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本

比如利用水煤漿來代替煤粉燃燒，提高煤的燃燒利用率；使用閃蒸技術(shù)，使干燥與粉碎結(jié)合在一起，減少工藝流程，降低粉塵對環(huán)境的污染；對焙燒爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M(jìn)行余熱回收，并且爐內(nèi)采用雙層耐火磚等，降低能源的消耗；采用多效蒸發(fā)及熱泵技術(shù)，降低產(chǎn)品的蒸汽消耗，對廢渣進(jìn)行二次鋇鹽回收，減少重金屬污染，然后做成建筑材料，有效利用資源。

3.2.2、研究基礎(chǔ)性能指標(biāo)，提高質(zhì)量管理

國內(nèi)大部分的沉淀硫酸鋇企業(yè)基本沒有把沉淀硫酸鋇當(dāng)做精細(xì)化工看待，簡單粗暴，基本就一種型號，價(jià)格隨行就市。沒有進(jìn)行有效的精細(xì)化管理，也沒有把沉淀硫酸鋇的一些基礎(chǔ)性能指標(biāo)進(jìn)行更深入的研究。比如沉淀硫酸鋇經(jīng)常出現(xiàn)的主要質(zhì)量問題：1、硫化物2、白度、粒徑分布4、分散性、5、雜質(zhì)黑點(diǎn)等等。

3.2.3、開發(fā)新產(chǎn)品，使產(chǎn)品具有差異性

國內(nèi)傳統(tǒng)的沉淀硫酸鋇市場集中在粉末涂料、防腐油漆、改性塑料等行業(yè)，其實(shí)沉淀硫酸鋇本身應(yīng)用很廣泛，因此，不同領(lǐng)域?qū)Τ恋砹蛩徜^有不同要求，可以進(jìn)行不同的改性包膜，拓展不同行業(yè)應(yīng)用。如用作PCB油墨的填料，要求粒徑小，進(jìn)行無機(jī)硅鋁改性，顏色穩(wěn)定，吸油量高，分散性好，刮板細(xì)度在10μm左右；如用作油墨色漿的填料，要求粒徑達(dá)到納米級，顏色穩(wěn)定，吸油量高，分散性好，研磨細(xì)度在2μm左右，提高產(chǎn)品顯色性和觸變性；而用于光擴(kuò)散行業(yè)，要求顆粒粒度不宜過小，白度高，大約平均粒徑3-10μm，因?yàn)榱６冗^小會使光容易透射過去，起不到光散射作用；用作橡膠等復(fù)合材料填料，在良好的分散性能下，粒徑越小，其增強(qiáng)作用越大，起到耐磨等作用。因此，企業(yè)應(yīng)該按照市場的需求，及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)于市場。同時(shí)，積極開發(fā)新產(chǎn)品，才能更好地占領(lǐng)市場。

3.2.4、積極推進(jìn)納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)

納米沉淀硫酸鋇粒徑小、分布窄，有很好的分散性，可有效地提高涂料、印刷油墨等色調(diào)，使之更為鮮明，更富有光澤。國外比較有代表性的是日本堺化學(xué)的BF20系列產(chǎn)品，但是中國目前制備30納米以下的納米沉淀硫酸鋇的方法大都停留在實(shí)驗(yàn)室階段， 大量工業(yè)化生產(chǎn)的納米沉淀硫酸鋇的粒度分布均不能達(dá)到理想要求。目前國內(nèi)外市場上納米沉淀硫酸鋇供不應(yīng)求，實(shí)現(xiàn)更多納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)是目前國內(nèi)外化工材料市場的迫切需求。

04

結(jié)語

中國擁有大量的重晶石礦產(chǎn)資源，生產(chǎn)沉淀硫酸鋇具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢，還有大量下游應(yīng)用的客戶群體，但是目前的產(chǎn)品主要用在中低端油漆和涂料中，各生產(chǎn)廠家的質(zhì)量差別不大，與國外產(chǎn)品相比，無論在質(zhì)量上還是價(jià)格上均有一定的差距。因此，開發(fā)高質(zhì)量的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品，不僅是對自然資源的高效利用，而且通過提高產(chǎn)品的技術(shù)含量，可以增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因此，中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家必須要加快技術(shù)研究發(fā)展步伐， 強(qiáng)化危機(jī)意識，堅(jiān)持基礎(chǔ)創(chuàng)新，從單一粗放開發(fā)轉(zhuǎn)變到綜合利用，才能實(shí)現(xiàn)清潔自動化生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展，為中國制造2025強(qiáng)國戰(zhàn)略出一份力。